绝缘材料的使用知识

一、绝缘用树脂的种类

环氧树脂，聚酯树脂，酚醛树脂，二苯醚树脂，聚酰亚胺，三聚氰胺甲醛树脂，有机硅树脂，氟树脂，其他树脂。

二、酚醛树脂

是以酚类与醛类为原料，在催化剂存在下缩聚而得的一类树脂的统称。

酚醛树脂的优点：原材料来源丰富，工艺简单，成本低；具有较好的力学性能、电绝缘性能和热稳定性；酚醛树脂的产量占热固性树脂首位；电气绝缘材料生产中应用Z多的一种树脂。

酚醛树脂的聚合反应：

酸或碱催化剂作用，生成具有缩合反应官能团的羟甲基苯酚酸式催化热塑性酚醛树脂反应条件——酸性催化剂，苯酚过量（羟甲基苯酚之间也可以发生缩合生产醚键，但不稳定，会受热分解，在热塑性酚醛树脂的分子结构中，游离的羟甲基苯酚实际上是不存在的）

碱式催化反应条件——碱性催化剂，甲醛过量（在碱性介质中所形成的羟甲基苯酚比较稳定，因此再继续与甲醛反应，便生成不同的二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚）

工艺过程：配料（苯酚夫马林氨水）——初步预聚（透明暗红色变成浑浊的乳黄色）——真空（水游离物3~5h）——终点（测定胶化时间）

注意事项：温度低温长时间；真空逐步真空；终点控制5~10min测定一次增加甲醛用量：树脂收率增高；固化速度变快；游离酚减少；反应速度增快；树脂软化点和粘度增高。

在实际生产中，苯酚与甲醛的摩尔比是1:1.1~1.25，工业上采用6:7(1:1.16)较多

改性酚醛树脂——苯胺改性：常压预聚——加入苯胺——终点——真空脱小分子——溶解——出料

改性特点：缩丁醛极性强，分子链的柔顺性好，粘合力强和弹性良好，冲击强度较高

缺点：主要是耐热性和机械强度不高    

三、三聚氰胺甲醛树脂

原料：三聚氰胺，甲醛三聚氰胺又名三聚氰酰胺，或密胺，C3N6H6，白色晶体，密度1.573g/cm3，略溶于乙醇，难溶于水、乙二醇、甘油和吡啶，不溶于乙醚、苯和四氯化碳。

产品性能的影响因素：温度；反应温度；摩尔比的影响；PH；树脂的均匀性

三聚氰胺甲醛树脂：有高的反应活性和交联性；已广泛用作皮革复鞣剂；造纸湿增强剂；抗水剂；涂料交联剂；织物整理剂；水泥减水剂

四、聚酯树脂

主链上含有酯基的大类聚合物（线型聚酯——饱和二元酸、二元醇或二元酚生成；体型聚酯——饱和二元酸、多元醇生成；不饱和聚酯——不饱和二元酸、二元醇生成）

制造材料：醇与酚（乙二醇、一缩二乙二醇、1，2—丙二醇、甘油、双酚A(二酚基丙烷)）酸与酸的衍生物（苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲脂、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸）

五、环氧树脂

是指在其分子中含有两个或两个以上的环氧基，并在适当的试剂作用中能得到体型结构的固化物的树脂。

环氧树脂优点：粘合性强；收缩率小；介电性能高；力学性能好；耐热性好；化学稳定性好。可用做绝缘漆、绝缘层压制品、塑料、绝缘云母制品等，此外还可做绝缘灌注胶及粘合剂使用。

环氧树脂种类：缩水甘油醚类；缩水甘油酯类；缩水甘油胺类；脂环族类

卤代双酚A型环氧树脂的特点：(1) 一般性能与双酚A环氧树脂相近(2)耐弧和阻燃性较高。(3) 目前应用较多的是溴代环氧树脂。

热塑性酚醛树脂的初期缩合物与环氧氯丙烷反应而得，分子上有较多的环氧基（两个以上）:(1) 固化后的固化物具有较大的交联密度(2) 机械强度和耐热性能较高。(3) 加入苯酚、聚酰胺（作固化剂、催化剂），可于高温固化反应，加入酸酐与多元醇（或单独加入酸酐），可于90～115℃进行固化  

缩水甘油酯类环氧树脂特点：具有极性较强的酯基，粘结性较好；粘度小；反应活性大；耐热性比双酚A环氧树脂略低；耐水性、耐酸性、耐碱性低

缩水甘油胺类环氧树脂：多官能度、活性高、交联密度大、耐热性和对金属的粘着性均比双酚A型环氧树脂的高、脆、存储期短。

环氧树脂的固化反应主要是通过环氧基的开环反应而固化。

胺类固化反应：一般条件下，一个环氧基与胺中的一个活性氢进行反应。羟基对环氧树脂—胺的反应起促进作用（固化反应中生成的羟基、外加促进剂中的羟基、环氧树脂和溶剂中的羟基）

胺当量的计算：胺当量＝胺的相对分子质量/胺分子中活泼氢原子数

胺固化剂的百分用量＝胺当量×环氧值

1）无促进剂是酸酐固化的特点：固化速度受羟基量影响；酯化反应消耗酸酐，醚化反应不消耗羟基；环氧基需要的酸酐数小于1，一般为0.85

2) 有促进剂时：叔胶与酸酐形成一个离子对；环氧基插入此离子对，羧基负离子打开环氧基，生成酯键，同时产生一个新的阴离子；阴离子又可与酸酐形成—个新的离子对，或者使环氧基开环，反应便继续下去

酸酐固化剂的种类：芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐、混合酸酐

酸酐固化剂的计算：酐当量=酐分子量/酐分子中的酐基数

酸酐用量（phr）＝C×酐当量×环氧值     

     C—系数，无促进剂时，C=0.85；有碱性促进剂时，C=1；有酸性促进剂时，C=0.55  

六、聚酰亚胺树脂

聚酰亚胺的性能：热稳定性；化学稳定性；电性能；力学性能

聚酰亚胺的分类：均苯型聚酰亚胺、可熔性聚酰亚胺、加成型（或称交联型）聚酰亚胺、改性聚酰亚胺（共聚型）

均苯型聚酰亚胺的主要制备方法：(1)  制备可溶性的聚酰胺酸(2)  环化

聚酰亚胺改性目的：粘合性、耐磨性、加工性、降低成本、扩大应用范围

改性方法：在主链中引入其他基团、如聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等。

聚酰亚胺的性能：(1) 热失重低：提纯、避免在苯环上引入侧基或二胺的苯环之间引入各种不同的基因，特别是SO2、C(CH3)2

(2)耐溶剂性好：对有机溶剂和油类的作用都是稳定的。对于碱和过热蒸汽的稳定性是相当低的这两种情况都会产生水解(环中存在C=O基团)。

（3）介电性能好：介电常数3～3.5,受频率和温度影响小、体积电阻率1015～1017，200℃以上受温度影响较小。tgd在室温下为(1～1.5)×10-3,改变聚酰亚胺的分子链结构，对tgd影响小。

其介电损耗主要是由于亚胺环的极性基因C=O而引起的（1）极性基团的位置是对称，而且都位于环上，其活动受限制（2）叔胺的氮原子的三个键都是C-N键，趋向于极性抵消

（4）力学性能好

特点：在广泛温度范围内可以保持高的指标。

（5）苯环与苯环之间有醚键存在：有利于分子内旋转、提供了弹性、在分子链刚性较强时，仍有一定的柔顺性，冲击韧度高

七、二苯醚树脂

1、分子结构：二苯醚树脂主链是以二苯氧化物（或称二苯醚）同亚甲基交联的芳香族系列聚合物，因而称为二苯醚树脂

2、优点：热稳定性、介电性能、机械性能、耐化学药品性

3、应用：树脂厂生产，绝缘材料厂多以购买树脂或改性再生产绝缘材料。二苯醚树脂是一种质优价廉的H级材料；用作浸渍漆；用作层压制品树脂；浸渍玻璃布、玻璃纱、石棉织物等；制备增强塑料；用作云母粘合剂

八、有机硅树脂

1、工业上应用的有机硅聚合物有线型和网状两种结构

2、分类：1)主链构成：纯硅树脂（甲基、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂）、改性硅树脂 2）固化反应机理：缩合型硅树脂、加成型硅树脂、过氧化物型硅树脂

3、有机硅单体的制备方法：直接法、间接法。主要由有机氯硅烷水解缩合及稠化重排。一般是由一至三个可水解基团的低分子化合物经水解缩合而成。

两种方法

——用金属有机化合物法(常称为间接法)

——直接用金属硅的方法 (称为直接法)。

4、直接发和间接法的优缺点：

直接法：优点：具有原料易得、工序简单，不用溶剂，操作安全，成本低廉等；优点：缺点：不能制得硅原子上带有庞大基团的化合物，也较难制得满意得率的混合烷基卤硅烷。

间接法：优点：产物组分比较单纯，易于分离，且能引入多种类型的有机基；缺点：需使用大量的溶剂，不太安全

当今大规模的有机硅生产厂，以直接法为主，同时采用其他合成方法，借以互相补充，充分发挥各自长处，Z大限度地降低生产成本。

5、固化反应机理：

（1）缩合型硅树脂：优点：耐热、强度高、粘接性好、成本低；缺点：易发泡、官能度控制困难；用途：涂料、线圈浸渍、层压板、憎水剂、胶粘剂  

（2）加成型硅树脂：优点：加成型硅树脂具有不发泡、形变小、反应易控制等；缺点：易催化剂中毒；

用途：浸渍漆、层压板等。

（3）过氧化物型硅树脂：缺点：空气会阻碍树脂的固化；用途：可用作浸渍漆、胶粘剂、层压板等。优点：无溶剂化、低温固化、贮存期长等

6、有机硅树脂化学键的特点

键能大

——一般高分子主链(C—C、C—O、C—N) 。键能都不大，耐热性受限；而Si—O的键能大，所以聚有机硅氧烷具有很高的热稳定性

侧接有机基

聚有机硅氧烷在化学结构与物理性质上都有无机聚合物与有机聚合物的某些性质

可作为很好的电绝缘材料外，已普遍深入到航天、国防、机械、化工纺织、医药卫生、建筑等工业领域中，发挥了它的独特作用

硅树脂的组成与性能的关系：

（1）硅树脂所含有机基团的数量R/Si值：线型硅油略大于2；硅橡胶的接近2；而硅树脂小于2，并多在1.0～1.7之间。R/Si值愈小，硅树脂的干燥性就愈好(能在较低温度下固化)，热失重愈小，漆膜坚硬，但柔软性降低，漆膜变脆；

（2）硅树脂所含有机基团的种类

——甲基：可赋予硅树脂热稳定性、脱模性、憎水性、耐电弧性；

——苯基：赋予硅树脂氧化稳定性，它在一定范围内可破坏高聚物的结晶性；

——乙烯基：可改善硅树脂的固化特性，并赋予偶联性；

——四氧苯基：可改善聚合物的润滑性；

——苯基乙基：可改善硅树脂与有机物的共混性；

——氨丙基：可改进聚合物的水溶性，同时赋予偶联性；

——戊基：可提高硅树脂的憎水性。

3）硅树脂所甲基与苯基的比例

——典型的硅树脂的有机基团主要是甲基与苯基

——苯基含量低，缩合反应快，漆膜软

——苯基含量高，漆膜硬，热塑性大

——引入苯基可以改善硅树脂与颜料的相容性，也可改进硅树脂与其他有机硅树脂的相容性及硅树脂对各种基材的粘接性。

7、热稳定性：硅树脂是一种热固性树脂，它Z突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。

——Si-O-Si为骨架，分解温度高，它可在200~250℃下长期使用而不分解或变色，短时间可耐300℃。

——与有机基团相关

8、电绝缘性：不是极性基团，故其介电常数及介质损耗角正切值在宽广的温度范围及频率范围内变化很小。

室温下的介质损耗角正切值约为2×10-3,在200℃以下仍维持恒定．只是接近300℃时才缓慢地升高到约3×10-3。

硅树脂的可碳化成分较少，故其耐电弧及耐电晕性能也十分突出（与PI相当）

一般硅树脂的应用极限度为200℃

9、机械性能：硅树脂一般的机械强度(弯曲、抗张、冲击、耐擦伤性等)较弱。

——有机硅分子间作用力小，有效交联密度低

——增加三或四官能链节含量，可提高交联度，可以得到高硬度和低弹性的漆膜

——软、硬硅树脂的适当搭配即可满足对塑性的要求

——使用有机改性硅树指可满足对硬度的要求

10、耐候性：耐候性优良

——甲基硅氧烷对紫外光几乎不吸收，

——改性硅树脂的耐候性随硅氧烷含量增加而提高

11、憎水性：憎水性高

——具有优良的憎水性，它与水的接触角与石蜡相近(＞90°)，而被广泛用作防水材料

——硅氧烷分子间作用力较弱，间隔也较大，因而对湿气的透过率大于有机树脂膜

——赶出吸入的水分也比较容易、从而使电性能等容易恢复

12、有机硅在绝缘材料中应用：有机硅绝缘漆、绝缘漆、粘结胶。

13、硅烷偶联剂：乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷巯基硅烷

九、有机氟树脂

主要由C、F元素组成的聚合树脂。Z重要的是聚四氟乙烯

大部分具有很好的电绝缘性、能耐热性、耐寒性、耐潮性、对化学活性物质作用的稳定性。

1、聚四氟乙烯的特性：耐化学试剂性极高；高热稳定性；很低的介质损耗系数；很高的击穿强度；特别小的粘合性能和很小的摩擦系数；在宽广的使用温度领域

适于高频和超高频，在十分宽的温度范围和在潮湿、化学侵蚀物质作用的工作条件下工作

耐热等级C级

其化学稳定性极高

缺点：加工相当困难

聚四氟乙烯优良特性的微观原因：

ⅰ组成中只有二个化学元素：碳和氟（1）氟的化合物具有十分高的稳定性。在氟有机化合物中C-F化合键是所有已知有机化合物中原子联接Z坚固的一种。（2）主键具有很大的稳定性和具有能形成高聚合度分子的能力。

氟原子的尺寸恰巧能便它在碳原子键的表面形成紧密的一层外壳

聚四氟乙烯的耐化学性

能够很好地抵抗Z活性的化学药剂的作用

——完全不受王水、氢氟酸、浓硫酸、氯璜酸、热的浓硝酸、沸腾的NaOH溶液、氯气、过氧化氢的作用。

——不受有机化合物的作用

——能与其起作用的只有熔融的碱金属(钠和钾）、在高温下的三氟化氯和氟气

——现在还找不到一种溶剂能在温度低于300℃时将这种化合物溶解或者能使它溶涨。

——仅能在温度高于其熔点(327℃)时，在某些氟素润滑油的作用下发生溶涨。  机理：

——C-F键牢固，无试剂可使其分离

——F原子紧密覆盖C原子，其他试剂不可能渗透到与碳原在子起作用的那个深度。

——氟碳化合物的分子与其他物质的分之间作用力较小

聚四氟乙烯的低摩擦系数：

大部分材料与它接触时都不能与其粘合

氟有机分子间存在次价键力，使其他物质不能与其有效地接触

可用作轴承、不沾锅等

聚四氟乙烯的高电性能：

较低的介电常数(2.0)和介质损耗(10-4)

——氟原子对称分布，材料无极性

频率从60～109，介电常数、介电损耗变化较小。

温度升至314℃，介电常数、介电损耗变化较小。

耐电弧性良好

——分解时只形成不导电的气体，因而电弧无法在材料上形成炭化的导电通道

介电强度高

聚四氟乙烯的高耐热性：

耐热性良好

——能够在温度260℃时长期地不发生变化，而在某些特殊情况下几乎可达到其熔点(327℃)。

——主价健的能量很大，分子结构对称

——熔化后不流动（分子量大，粘度高），长期受高温作用而不出现脆性

抗寒性：在4K(－269℃)的低温下仍不变脆